随着人口的增长,淡水匮乏问题愈发严重,对储量丰富的海水进行淡化处理是可行的措施之一。目前海水淡化方法相对耗费能源,电容去离子(CDI)具备可储能、可循环应用和能耗低的特点受到广泛关注。电极材料对CDI的影响至关重要,木质素磺酸钠(LS)是一种储量丰富的生物质材料,易降解,对环境绿色友好。LS具有苯环和较多的含氧官能团,使其有较多吸附离子的活性位点。近年来,LS作为电极材料的应用研究逐渐增多。但LS的电绝缘性能限制了其应用。因此,与导电聚合物的有效结合是一种有效的解决方案。氧化石墨烯(GO)因其优异的导电性、大的比表面积和良好的稳定性,常被用作电极材料,GO能够最终靠水热合成的方法成为石墨烯水凝胶(GH),并脱去含氧官能团,被成功还原。由于其碳六元环结构和含氧官能团与LS相同,可以通过π-π共轭和氢键结合为木质素磺酸钠/石墨烯复合材料(LG)。LS掺入抑制了石墨烯的层状堆积。然而,作为碳材料,其微孔的双电层(EDL)重叠效应导致其电容去离子能力会比较低。微孔在双电层中离子传输缓慢,电容损失大,通过增大孔径可提高其电化学可达性。
本文采用水热法制备了木质素磺酸钠/石墨烯/硫化钴(LGC)复合电极材料。该材料是典型的赝电容材料,Na+可以嵌入CoS内,复合材料的介孔结构,可以克服CDI过程中传统碳基电极双电层重叠的问题。研究并讨论了不同CoS质量占比的LGC电极复合材料的性能。此外,通过探究扩散电容和赝电容对海水淡化性能的贡献,探讨了海水淡化的机理,为提高海水淡化性能提供一种可行的方案。
制备方法:CoS的制备:将7.5 mmol CoCl2·6H2O和30 mmol硫脲溶解于60 mL去离子水和15 mL乙二醇的混合物中,均匀搅拌后置于100 mL反应釜中,180 ℃水热反应15 h,所得产物用去离子水和乙醇各洗涤3次,去除杂质。对CoS粉末进行真空干燥。
LG和LGC制备:将100 mg CoS粉末、200 mg GO和200 mg LS置于去离子水中,形成40 mL混合物,GO和LS的浓度均为5 mg mL-1,在100 mL反应釜中进行水热反应(150 ℃下反应12 h),产物进行冷冻干燥处理,形成气凝胶材料(LGC)。通过调整CoS与GO质量的比例,将电极材料命名为LGC20、LGC40、LGC50、LGC60和LGC80。在不加入CoS的情况下,其余步骤与前面的描述一致,根据GO与LG的质量之比,将电极材料命名为LG10、LG30、LG50、LG70和LG90。
形貌:图2为扫描电镜图像。如图2a和b所示,GH表面出现了多处褶皱,LS掺入后LG结构更立体,比表面积增大,证明LG具有更加好的性能,活性位点更多。图2c为CoS的SEM图像,图2d和e为LGC的SEM图像。CoS具有花状的球形结构,成功地附着在LG上,增大了孔径。根据元素映射图,元素分布均匀,进一步证明了LGC的成功合成。
为了测试材料的比表面积和孔径,分别对LG、CoS和LGC进行了BET测试。根据结果得出,所有等温线均为IV型,存在滞回环。LGC的最大比表面积为23.62 m2 /g,为电化学反应和脱盐提供了充足的反应场所。孔径分布图显示,与LG相比,LGC的孔径分布由微孔变为介孔,成功地减弱了双层重叠现象,更加有助于电容性去离子过程。从不同CoS质量比的LGC孔径分布图能够准确的看出,当CoS占GO质量的50 %时,LGC的孔结构更趋向介孔结构。
为了分析材料的亲水性,对CoS和LGC进行了水接触角测定。由图3可知,CoS的亲水性较差,与LG复合后,LGC的亲水性较强。这是因为LG能与水分子形成氢键,具备优秀能力的亲水性。随着CoS质量的增加,LGC的亲水性随之恶化。亲水性太好会使材料被破坏,而亲水性过差会使活性位点较少,因此适度的亲水性对电容去离子更有利,LGC50更适合于CDI应用,这确保实验稳定性,同时也确保材料能够迅速作用。
图3h为GO和LG的拉曼光谱。在大约1350和1593 cm-1处可以观察到D和G波段的两个特征峰。有必要注意一下的是,由于复合材料中石墨烯片层的结构变化,LG的D和G波段强度相对于GO相对较弱。此外,LG复合材料的D/G强度比(0.95)高于GO(0.90),表明LG材料的sp2碳减少。此外,高温水热形成LG中的GO被还原。此外,纯CoS在470和676 cm-1处表现出特征峰。LGC复合材料在大约676 cm-1处有一个明显的峰值,这可以归因于CoS的拉伸振动,进一步证明了CoS在所得复合材料中的存在。
LG曲线处的峰分别对应于苯环中的O-H、C-C和C-O拉伸振动。GH的吸收峰较弱,因为其被还原,含氧官能团较少。LS、LG和LGC的FTIR光谱中出现了S-O吸收峰(约1040 cm-1),这主要归因于LS上-SO3基团的S-O对称拉伸,表明LS、GH和CoS成功络合。
对合成的GO、GH、LG、CoS和LGC进行XRD分析,如图3k所示。GO的特征衍射峰(001)和(101)分别在10.8◦和42.3◦处,由于高温水热反应下GO被还原,衍射峰逐渐消失。GH在24.2◦处表现出还原氧化石墨烯的特征衍射峰。经证明,CoS成功合成,衍射峰与标准衍射卡(PDF#75-0605)一一对应。在LGC的XRD谱图中,能够正常的看到GH和CoS的衍射峰,证明了材料的成功复合。
为了分析材料的元素和价态,对GO、GH、LG和LGC进行了XPS分析。通过对LGC的XPS图谱做多元化的分析,C:O:C:S原子比为29.5:41.03:9.39:20.06,由于LS中含有S元素,因此LGC中S元素比Co元素含量更多。LGC的Co光谱进行分峰拟合,Co 2p3/2和Co 2p1/2分为两个独立的峰,分别属于Co2+和Co3+。Co3+在空气中可能由于CoS表面氧化而形成,相对不稳定且结合能低于Co2+。在S的高分辨光谱中,S 2p轨道能分解成两个自旋轨道峰,分别位于161.0和162.3 eV的S 2p3/2和S 2p1/2,这证明了LGC中存在S2-。在167.9 eV处也能够正常的看到明显的卫星峰,这是由于空气中CoS表面硫氧化形成S的高价态和LS中S元素的存在所致。
电化学性能:图4a为LG50和不同CoS质量比的LGC的循环伏安曲线(CV)图。在电极材料的品质相同下,曲线的内部面积与比电容相关。LGC电极材料的CV曲线面积比LG电极的CV曲线面积大,表明CoS的掺入显著改善了材料双电层重叠现象的发生。在不同CoS质量比的LGC中,LGC50的曲线面积较大,这证明过多的CoS掺入会导致材料的电化学性能下降。这是因为当CoS含量过高时,金属颗粒发生团聚,LGC的比表面积减小,双电层电容受到抑制。并且由于CoS含量高,复合材料的导电性变差。此外,恒流充放电测试(GCD)可以更清晰地反映电化学性能的优劣,如图4b所示。
电极材料的奈奎斯特图如图4c所示。在低频区,LGC50电极斜率较大,证明其具有较低的电解质离子扩散阻力。在高频区域,Z′轴上半圆的交点表示电极的等效串联电阻Rs,包括电极的电子电阻、界面电阻和离子的扩散电阻。LGC50复合材料具有相比来说较低的Rs,证明其电阻较小,更节约能源。
吸附机理:电极材料的比电容量与CDI电极的脱盐效果紧密关联。电化学性能根据结果得出, LGC50是最佳的电极材料。电吸附机理如图5所示。
CDI性能:图6a为不同电压下LGC50//AC器件的电导率变化曲线 V的工作条件下降低最大,证明了最佳的脱盐效果,因为施加的电压越高,更易克服电阻,电极上吸附的离子更多。但是,当电压过高时,溶液会发生水解,影响CDI运行的有效性。图中可看到电导率在反应开始时迅速下降,然后跟着时间的增加而下降缓慢。这是因为该材料的氧化还原反应速率较快,前期反应位点充足,随时间增长逐渐完全反应。图6b为不同电压下计算得到的脱盐量,在工作电压为1.2 V时,脱盐量达到28.04 mg g-1。图6c为不同流量下LGC50//AC的电导率变化曲线时,电导率下降最快。当流速过低时,溶液中的离子不能快速吸附或嵌入材料,限制了离子的可及性。如果流速过高,虽然前期电导率的下降率增加,但会明显影响材料的稳定性,部分离子不能完全反应。不同流速下的海水淡化如图6d所示。
如图6e和f所示,LGC50的脱盐能力比LG有显著提高,证明CoS的加入使LG的性能更好。为了测试循环性能,在溶液浓度为1.2 V、500 mg L-1和7 mL min-1的条件下进行了测试,根据结果得出,在20次吸/脱附循环后,初始性能为87%。
对LGC50电极材料的CV曲线,可以计算出法拉第电容过程和扩散电容过程对LGC电极脱盐性能的相应贡献分别为48.81和51.19%(图7b),随着扫描速率的增加,法拉第电容过程的贡献增大。根据结果得出,CoS的加入提高了LG的脱盐性能。
综上,本工作采用π-π共轭和氢键结合的两步水热法制备了高性能的金属/碳复合材料电极,利用LS与GO结合的立体结构和附着的花状CoS的高赝电容,不仅促进了电化学反应,提高了比电容。利用CoS可以嵌入/脱嵌入Na+的特性,提高了去离子能力,还通过CoS对LG进行孔径调控,成功抑制了双电层重叠效应。LGC电极材料在1A g-1电流密度下的比电容为354.47 F g-1。此外,在1.2 V和7 mL min-1的工作条件下,LGC和AC组成的CDI装置的脱盐量为28.04 mg g-1。LGC电极材料多功能、高性能且原料丰富,是CDI的理想候选材料。